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陜西電路板生產(chǎn)含磷廢水處理工藝

作者:尚清環(huán)保時(shí)間:2022-04-10 13:54:152458次瀏覽

信息摘要:

近年來(lái),隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,印制電路板行業(yè)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展,在印制電路板生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含磷廢水,此類廢水主要產(chǎn)生于化學(xué)鍍鎳工藝,含磷廢水中存在的磷對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害較大,尤其是近年來(lái)經(jīng)常發(fā)生的水體富營(yíng)養(yǎng)化,已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。含磷廢水中磷主要以次磷酸鹽、亞磷酸鹽的形式存在,廢水中還含...

 近年來(lái),隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,印制電路板行業(yè)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展,在印制電路板生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含磷廢水,此類廢水主要產(chǎn)生于化學(xué)鍍鎳工藝,含磷廢水中存在的磷對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害較大,尤其是近年來(lái)經(jīng)常發(fā)生的水體富營(yíng)養(yǎng)化,已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。

  含磷廢水中磷主要以次磷酸鹽、亞磷酸鹽的形式存在,廢水中還含有絡(luò)合物、穩(wěn)定劑和光亮劑,如:檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、羥基乙酸、丁二酸、琥珀酸、醋酸等等。次、亞磷酸鹽與廢水中的有機(jī)物反應(yīng)生成更復(fù)雜的物質(zhì),包含無(wú)機(jī)鹽、絡(luò)合物、有機(jī)物等,使得廢水很難降解。目前,對(duì)于印制電路板含磷廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、生物處理法、膜分離法及芬頓氧化法等。現(xiàn)介紹這些處理工藝及其優(yōu)缺點(diǎn),并根據(jù)我們公司實(shí)際情況,確定采用芬頓氧化處理含磷廢水的工藝,以下介紹芬頓氧化法處理含磷廢水的工藝。

  1、含磷廢水的處理工藝比較

  1.1 化學(xué)沉淀法

  化學(xué)沉淀法是在廢水中加入沉淀劑(主要為鈣鹽、鐵鹽等),在一定的pH值條件下,沉淀劑與廢水中的含磷污染物進(jìn)行反應(yīng)形成不溶沉淀物去除。

  美國(guó)Parker發(fā)現(xiàn),使用石灰乳處理,產(chǎn)生的沉淀體積雖然較大,但處理效果優(yōu)于采用苛性鈉的處理方法。

  西北工業(yè)大學(xué)的王利采用乙酸鈣為沉淀劑去除亞磷酸根,反應(yīng)溫度40~50℃,乙酸鈣的投加量為90~100g/L。具體反應(yīng)方程式如下:

含磷廢水處理工藝

  化學(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是工藝比較成熟、實(shí)用,操作費(fèi)用低,但化學(xué)沉淀法僅能去除廢水中的正磷酸根和亞磷酸根,不能去除水中的次磷酸根,況且石灰乳反應(yīng)產(chǎn)生大量廢渣,必需妥善處理,否則造成二次污染。

  1.2 離子交換法

  離子交換法主要是采用陰離子交換樹(shù)脂吸附廢水中的次、亞磷酸鹽等陰離子物質(zhì)。1955年Spoulding首次發(fā)表專利,用陰離子交換樹(shù)脂處理含磷廢水,可以將廢液中的亞磷酸鹽的質(zhì)量濃度從110.8g/L降至50.4g/L。

  離子交換法可很好的去除廢水中的含磷污染物,但廢水中的其他陰離子同樣被吸附去除,導(dǎo)致樹(shù)脂很快飽和,需要重新再生才能繼續(xù)使用,再生需要消耗大量堿液,與此同時(shí)離子交換樹(shù)脂一次性投資較大,設(shè)備較復(fù)雜。此法需要耗費(fèi)較高成本,不適宜大規(guī)模推廣。

  1.3 生物處理法

  1.3.1 生物除磷原理

  生物除磷,是利用聚磷菌一類的微生物,能夠過(guò)量地、在數(shù)量上超過(guò)其生理需要地從外部環(huán)境中攝取磷,并將磷以聚合的形式儲(chǔ)藏在菌體內(nèi),形成高磷污泥,排出系統(tǒng)外,達(dá)到從廢水中除磷的效果。基本過(guò)程如下:

  (1)聚磷菌對(duì)磷的過(guò)量攝取。

  在好氧條件下,聚磷菌進(jìn)行有氧呼吸,不斷氧化分解體內(nèi)儲(chǔ)存的有機(jī)物,同時(shí)也不斷從外部環(huán)境中攝取有機(jī)物,由于氧化分解不斷放出能量,能量為ADP((二磷酸腺苷))所獲得,并結(jié)合H3PO4合成ATP(三磷酸腺苷)。即式(4)。

含磷廢水處理工藝

  (2)聚磷菌的放磷。在厭氧條件下,聚磷菌體內(nèi)的ATP進(jìn)行水解,放出H3PO4和能量,形成ADP,即式(5)。

含磷廢水處理工藝

  1.3.2 生物除磷工藝

  生物除磷工藝一般采用厭氧-好氧活性污泥法,該工藝同時(shí)具有去除有機(jī)物和除磷的功能。具體做法是在常規(guī)的好氧活性污泥法處理系統(tǒng)前增加一段厭氧生物處理過(guò)程,經(jīng)過(guò)預(yù)處理的廢水與回流污泥(含磷污泥)一起進(jìn)入?yún)捬醵危缓笤谶M(jìn)入好氧段。回流污泥在厭氧段吸收一部分有機(jī)物并釋放出大量磷,進(jìn)入好氧段后,廢水中的有機(jī)物得到好氧降解,同時(shí)污泥將大量攝取廢水中的磷,部分富磷污泥以剩余污泥的形式排出,實(shí)現(xiàn)磷的去除。具體工藝流程如圖1所示。此法流程簡(jiǎn)單,不需投加化學(xué)藥品,運(yùn)行費(fèi)用較低,但場(chǎng)地占地面積大,一次性投資較大,并且除磷效率較低,一般處理城市污水時(shí)的除磷效率只有75%左右,我司華僑城廠活性污泥法除磷效率只有20%左右,主要由于廢水中含磷濃度較低,在5mg/l以下,且廢水生化時(shí)間短導(dǎo)致處理效率較低。

含磷廢水處理工藝

  1.4 膜分離法

  膜分離法的主要原理是,在一定的壓力下,當(dāng)原液流過(guò)膜表面時(shí),膜表面密布的許多細(xì)小的微孔只允許水及小分子物質(zhì)通過(guò)而成為透過(guò)液,而原液中體積大于膜表面微孔徑的物質(zhì)則被截留在膜的進(jìn)液側(cè),成為濃縮液,因而實(shí)現(xiàn)對(duì)原液的分離和濃縮的目的。膜分離法因其分離高效、無(wú)二次污染、設(shè)備占地面積小而得到廣泛應(yīng)用。一般主要使用的設(shè)備是反滲透膜。反滲透膜能截留大于0.0001微米的物質(zhì),是最精細(xì)的一種膜分離產(chǎn)品,其能有效截留所有溶解鹽分及分子量大于100的有機(jī)物,膜分離法產(chǎn)生的純水可以回收繼續(xù)使用。

  膜分離法主要缺點(diǎn)是反滲透膜一次性投資較貴,且處理廢水時(shí)需要結(jié)合前處理使用,否則膜易堵塞,堵塞后需要化學(xué)清洗才能繼續(xù)使用,并且化學(xué)清洗多次后膜的處理效率降低甚至喪失選擇透過(guò)性而不能繼續(xù)使用。

  1.5 芬頓氧化法

  1.5.1 芬頓氧化法介紹

  Fenton(芬頓)氧化法是為數(shù)不多的以人名命名的無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)之一。1893年,化學(xué)家FentonHJ發(fā)現(xiàn),過(guò)氧化氫(H2O2)與二價(jià)鐵離子的混合溶液具有強(qiáng)氧化性,可以將當(dāng)時(shí)很多已知的有機(jī)化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無(wú)機(jī)態(tài),氧化效果十分顯著。但此后半個(gè)多世紀(jì)中,這種氧化性試劑卻因?yàn)檠趸詷O強(qiáng)沒(méi)有被太多重視。但進(jìn)入20世紀(jì)70年代,芬頓試劑在環(huán)境化學(xué)中找到了它的位置,具有去除難降解有機(jī)污染物的高能力的芬頓試劑,在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水、二苯胺廢水等廢水處理中體現(xiàn)了很廣泛的應(yīng)用。當(dāng)芬頓發(fā)現(xiàn)芬頓試劑時(shí),尚不清楚過(guò)氧化氫與二價(jià)鐵離子反應(yīng)到底生成了什么氧化劑具有如此強(qiáng)的氧化能力。二十多年后,有人假設(shè)可能反應(yīng)中產(chǎn)生了羥基自由基,否則,氧化性不會(huì)有如此強(qiáng)。因此,以后人們采用了一個(gè)較廣泛引用的化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)描述芬頓試劑中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(6)。

含磷廢水處理工藝

  從上式可以看出,1mol的H2O2與1mol的Fe2+反應(yīng)后生成1mol的Fe3+,同時(shí)伴隨生成1mol的OH外加1mol的羥基自由基。正是羥基自由基的存在,使得芬頓試劑具有強(qiáng)的氧化能力。據(jù)計(jì)算在pH=4的溶液中,·OH自由基的氧化電勢(shì)高達(dá)2.73V。在自然界中,氧化能力在溶液中僅次于氟氣。因此,持久性有機(jī)物,特別是通常的試劑難以氧化的芳香類化合物及一些雜環(huán)類化合物,在芬頓試劑面前全部被無(wú)選擇氧化降解掉。

  1.5.2 芬頓氧化除磷工藝

  本工藝借鑒芬頓氧化在其他廢水處理中的應(yīng)用,采用芬頓氧化的方式,將廢水中的次、亞磷酸根氧化為正磷酸根,在反應(yīng)過(guò)程中,F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+,F(xiàn)e33+與正磷酸根反應(yīng)生產(chǎn)磷酸鐵沉淀,從而將廢水中的磷去除,反應(yīng)方程式如式(7)~式(9):

含磷廢水處理工藝

  芬頓氧化工藝能很好的將印制電路板含磷廢水中的次、亞磷酸根氧化為正磷酸根,在pH值大于8時(shí)形成磷酸鐵沉淀,進(jìn)而達(dá)到除磷的目的,對(duì)于深南電路華僑城廠的含磷廢水,此法磷的去除率可達(dá)95%以上。

  深南電路華僑城廠含磷廢水產(chǎn)生量較少,約15噸/天,根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際情況,綜合比較,芬頓氧化法為最佳處理工藝。

  2、芬頓氧化處理含磷廢水試驗(yàn)

  2.1 儀器與試劑

  攪拌機(jī)、pH儀表、總磷測(cè)定儀器與試劑、20%硫酸亞鐵溶液、27.5%雙氧水。

  2.2 廢水水質(zhì)

  廢水取自化金生產(chǎn)線的鍍鎳后的水洗槽廢水,水質(zhì)見(jiàn)表1。

含磷廢水處理工藝

  2.3 實(shí)驗(yàn)方法

  取100L廢水,將pH調(diào)節(jié)到3~4之間,加入一定量的硫酸亞鐵和雙氧水溶液,攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后,調(diào)節(jié)pH至8~9之間,加入絮凝劑進(jìn)行絮凝沉淀,取上清液測(cè)定總磷。

  2.4 結(jié)果與討論

  2.4.1 硫酸亞鐵與雙氧水配比對(duì)總磷去除效果的影響分析

  (1)加入20%硫酸亞鐵10L,分別加入雙氧水0.5L、0.75L、1L、1.25L、1.5L進(jìn)行試驗(yàn),測(cè)定總磷去除效果,結(jié)果如圖2所示。

含磷廢水處理工藝

  從圖2可見(jiàn),隨著雙氧水加入量的不斷增大,出水總磷濃度不斷降低,雙氧水加入1L時(shí),總磷去除效果最好,繼續(xù)增大加入量,出水總磷濃度變化不明顯。綜合考慮,雙氧水加入量為1L。

  (2)加入1L雙氧水,分別加入20%硫酸亞鐵溶液1L至10L進(jìn)行試驗(yàn),測(cè)定總磷去除效果,結(jié)果見(jiàn)圖3。

含磷廢水處理工藝

  從圖3可見(jiàn),隨著硫酸亞鐵加入量的不斷增大,出水總磷濃度不斷降低,當(dāng)硫酸亞鐵加入量繼續(xù)增大時(shí),出水總磷濃度變化不明顯。綜合考慮,硫酸亞鐵加入量為4L。

  從以上兩個(gè)結(jié)果分析,硫酸亞鐵和雙氧水加入體積比為4:1時(shí),總磷去除效果最好。

  2.4.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響分析

  在100L廢水中加入硫酸亞鐵4L,雙氧水1L,分別在反應(yīng)0.5h至3h的情況下,分析上清液總磷濃度,結(jié)果如圖4。

含磷廢水處理工藝

  從圖4可見(jiàn),隨著反應(yīng)時(shí)間不斷延長(zhǎng),出水總磷濃度不斷降低,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)后繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí),出水總磷濃度變化不明顯。綜合考慮,反應(yīng)時(shí)間取2h。

  2.4.3 沉淀pH值對(duì)廢水處理效果的影響分析

  反應(yīng)完畢后,分別調(diào)節(jié)pH值至7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0,測(cè)定上清液總磷濃度,結(jié)果如圖5所示。

含磷廢水處理工藝

  從圖5可見(jiàn),當(dāng)pH<8.5時(shí),隨著pH增大,出水 總磷濃度不斷降低;當(dāng)pH>8.5時(shí),隨著pH增大,出水總磷濃度不斷升高。綜合考慮,沉淀pH值取8~8.5之間。

  2.5 試驗(yàn)結(jié)論

  芬頓氧化法處理含磷廢水,硫酸亞鐵和雙氧水加入體積比4:1,加入量為每立方廢水加入20%硫酸亞鐵溶液40L,27.5%雙氧水10L,反應(yīng)時(shí)間2h,反應(yīng)完畢后調(diào)節(jié)pH至8~8.5,加入絮凝劑進(jìn)行絮凝沉淀,此時(shí)出水總磷濃度最低,處理效果最好。

  3、結(jié)語(yǔ)

  印制電路板含磷廢水成分復(fù)雜,不能通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀法去除,必須經(jīng)過(guò)特殊處理后,將廢水中的次、亞磷酸鹽轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽后,才能通過(guò)加入沉淀劑的方式將其去除。

  除磷的方法很多,不同規(guī)模、不同需求的廢水需要根據(jù)實(shí)際情況確定處理工藝。對(duì)于深南電路含磷廢水,產(chǎn)生量約10~15噸/天,排放值通常低于0.310×10-6。經(jīng)過(guò)比較,采用芬頓氧化后沉淀的方法處理最佳。

  隨著對(duì)廢水處理要求的不斷提高,需要繼續(xù)研究含磷廢水的處理工藝,找到處理效果更佳成本更低的工藝方法是今后努力的方向。


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